方法的檢出限一般采用統(tǒng)計(jì)的方法確定。國(guó)內(nèi)目前普遍使用的是根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定MDL，在這里主要介紹目前國(guó)外水質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用的測(cè)定MDL的低濃度加標(biāo)法。    

美國(guó)EPA規(guī)定

在測(cè)定MDL時(shí)，最少測(cè)定七個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)的濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，并接照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測(cè)定。

MDL的計(jì)算公式如下：

MDL=S×t（n-1，1-a=0.99）

式中：

n=重復(fù)測(cè)定的加標(biāo)樣品數(shù)

S=n次加標(biāo)測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

t=自由度為n-1時(shí)的Student's，t值（可查表得到）

1-a為置信水平。

MLD的測(cè)定步驟  

1.分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備

進(jìn)行MDL測(cè)定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查并運(yùn)行正常。同時(shí)，應(yīng)保證系統(tǒng)的“干凈”，避免以前測(cè)定的樣品對(duì)系統(tǒng)的污染。

2. 校正曲線的選擇

正確的校正曲線應(yīng)覆蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點(diǎn)取定里限附近，其余點(diǎn)覆蓋實(shí)驗(yàn)室可能遇到的有代表性的樣品濃度。  

3. 選擇合適的加標(biāo)濃度

MDL是根據(jù)同一濃度的七個(gè)或七個(gè)以上樣品多次測(cè)定的精密度來(lái)

確定的，而用于精密度計(jì)算的測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇合適的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國(guó)EPA的方法，最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1～5倍；同時(shí)，加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號(hào)還要能夠從背景噪音中分辨出來(lái)，即，還要考慮信噪比(S/N)。

由于精密度與濃度有關(guān)，計(jì)算的MDL值必須大于加標(biāo)濃度的1/10即，加標(biāo)濃度要小于計(jì)算的MDL的10倍，這是測(cè)定MDL時(shí)允許的樣品最高濃度；另一方面，計(jì)算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。下列不等式可用于評(píng)價(jià)計(jì)算的MDL是否合適，加標(biāo)濃度：l0×計(jì)算的MDL。    

4. 重復(fù)樣品的制備

嚴(yán)格按照分析方法的要求制備和處理七個(gè)以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。

5. 進(jìn)行空白測(cè)定

一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時(shí)最好測(cè)定兩個(gè)空白結(jié)果取平均空白值。     

6.MDL的計(jì)算（很重要哦！）

根據(jù)上述MDL的計(jì)算公式，在計(jì)算MDL時(shí)有以下幾個(gè)值得注意的地方：

(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)差s，而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ。

(2)采用正確的t值；

(3)有效數(shù)字：

在計(jì)算過程中不要進(jìn)行數(shù)值修約，計(jì)算到最后的結(jié)果時(shí)再根據(jù)要求修約到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約而不能往下。

7.MDL合理性驗(yàn)證

MDL值計(jì)算出來(lái)以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗(yàn)以外，可以從下列五個(gè)方面來(lái)判斷：

(1)加標(biāo)濃度是否超過10倍MDL值?如果是，則說(shuō)明加標(biāo)樣品濃度太高了，需要調(diào)整以后重新測(cè)定；

(2)MDL是否比加標(biāo)濃度高?如果是，則加標(biāo)濃度太低；

(3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求？

(4)信噪比是否在合適的范圍？

(5)加標(biāo)樣品的回收率是否合理？  

根據(jù)MDL進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

(1)如果某被測(cè)物的濃度等于或低于MDL，說(shuō)明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99，并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。結(jié)果以“MDL”表示;

(2)當(dāng)檢測(cè)濃度大于MDL而小于LOQ時(shí)，表明樣品中存在被測(cè)物質(zhì)的可能性在99%以上，但定量值的準(zhǔn)確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間數(shù)據(jù)值可供參考；

當(dāng)測(cè)定濃度大于LOQ時(shí)，樣品中99%的可能性存在被測(cè)物，定量結(jié)果的置信度高，數(shù)據(jù)可以無(wú)條件報(bào)出。