第一節(jié)水的離子積和溶液的PH值

一、水的離子積

水是一種既能釋放質子也能接受質子的兩性物質。水在一定程度上也微弱地離解，質子從一個水分子轉移給另一個水分子，形成H3O+和OH-。

達到平衡時，可得水的離解常數(shù)Ki

或[H2O+][OH-]=K1[H2O]2

由于水的離解度極小，[HO]數(shù)值可以看作是一個常數(shù)，令K1[H2O]2等于另一新常數(shù)Kw，則

[H3O+][OH-]=Kw

Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。上式表示在一定溫度時，水中氫離子濃度與氫氧離子濃度的乘積為一常數(shù)(表3-1)。25℃時，由實驗測出在純水中[H3O+]和[OH-]各為1.0×10-?7mol·L-1。通常將水合離子H3O+簡寫為H+，這樣，在常溫時：

表3-1　不同濕度時水的離子積

溫度/℃

KW

I溫度/℃

KW

0

1.2×10-15

50

5.5×10-14

10

3.0×10-15

60

9.6×10-14

20

6.8×10-15

70

1.6×10-18

25

1.0×10-14

80

2.5×10-13

30

1.5×10-14

90

3.8×10-13

40

2.9×10-14

100

5.5×10-13

K=1.0*10-7*1.0*10-7=1.0*1014

[H+][OH-]=1.0*10-14　(3-2)

水的離子積和溶液的PH值 由于水離解時要吸收大量的熱，所以溫度升高，水的離解度和KW也相應地增大。

水的離子積原理不僅適用于純水，也適用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不論[H+]和[OH-]怎樣改變，它們的乘積總是等于KW。

二、溶液的PH值

在純水或中性溶液中，25℃時

當向水中加入酸時，溶液中[H+]就會增大，設達到新的平衡時該溶液的[H+]為1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,則

可見,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]<1.0×10-7 mol·L-1.

如果向純水中加入堿時,溶液中[OH-]就會增大,設達到新的平衡時該溶液的[OH-]為1.0×10-2mol·L-1,同理計算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可見,在堿性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol·L-1,而[H+]<1.0×10-7 mol·L-1。由上述三種情況可知：

在純水或中性溶液中　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]

在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol·L-1>[OH-]

在堿性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol·L-1<[OH-]

當然，[H+]或[OH-]都可用來表示溶液中的中性、酸性或堿性，但實際應用中多采用[H+]來表示。但是，在生物學與醫(yī)學上許多重要溶液的[H+]往往是一個很小的數(shù)值，而且?guī)в胸撝笖?shù)，用[H+]表示溶液的酸堿性不方便。例如，人的血液[H+]為0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性還是堿性,不容易看清楚。索侖生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸堿性。

溶液的PH值是氫離子濃度的負對數(shù)值。

它的數(shù)學表示式為：pH=-lg[H+]

即 　　　　　[H+]=10-pH(3-3)嚴格地說，考慮活度時：

Pα+=lgαH+ (3-4)

必須注意，PH值每相差一個單位時，其[H+]相差10倍;PH值相差二個單位時，[H+]相差100倍;依此類推。

用PH值表示稀的水溶液的酸堿性，則有“

在純水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol·L-1　PH=7

在酸性溶液中，　[H+]>1.0×10-7 mol·L-1　PH<7 ，PH越小，則酸性越強。

在堿性溶液中， [H+]<1.0×10-7 mol·L-1 PH>7，PH越大，則堿性越強。

和PH相仿，[OH-]和KW也可用它們的負對數(shù)來表示，即

pOH=-lg[OH-] (3-5)

pKw=-lgKw (3-6)

由于在25℃時，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14

將方程兩邊取負對數(shù)，則得

-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0*10-14

所以

pH+pOH=pKw=14 (3-7)

水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值與溶液酸堿性的關系如表3-2。

在實際應用中，PH值一般只限于0-14范圍內。當　[H+]或[OH-]大于(即100)時，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸堿性。

必須注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的濃度。酸度或有效酸度是指溶液中H+濃度，嚴格地說是指H+的活度，是指已離解部分酸的濃度。酸的濃度也稱總酸度或分析濃度，它是指在1升溶液中所含酸的物質的量，包括已離解和未離解兩部分酸的總濃度，其大小要用滴定分析來確定。酸度或有效酸度則用PH試紙或PH計來測定。潛在酸度是指未離解部分的濃度，即總酸度與有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的濃度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液總酸度為0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同數(shù)值,25℃時,總酸度為0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]則僅為4.2×10-4mol·L-1。

例1 分別求出0.1mol.L-1　HCl溶液和0.01mol.L-1 HOAc溶液的pH值，已知其[H+]分別為0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。

解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0

HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4)

=[0.62+(-4)]

=3.38

例2　已知某溶液的pH=4.60,計算該溶液的氫離子濃度。

解：-lg[H+]=pH=4.60

lg[H+]=4.60=-5+0.40=5.40

查0.4的反數(shù)為2.512，故

[H+]=2.512*10-5mol.L-1

三、PH值在醫(yī)學上的應用

醫(yī)學上常用PH來表示體液的酸堿性(見表3-3)。PH值在醫(yī)學上具有很重要的意義，例如，正常人血漿的PH值相當恒定，保持在7.35-7.45之間，如果血液的PH值大于7.5,在臨床上就表現(xiàn)出明顯的堿中毒.反之,當血液的PH值小于7.3時，則表現(xiàn)出明顯的酸中毒。

測定溶液中PH值的方法很多，臨床上常用PH試紙測定病人尿液的PH值。更為精確的測定PH值，要使用PH計。