大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜，它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外，更多的由于大氣中物質(zhì)吸收了來自太陽的輻射能量（光子）發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，使污染物成為毒性更大的物質(zhì)（叫做二次污染物）。光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后，內(nèi)部的電子發(fā)生能級躍遷，形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步發(fā)生離解或其它反應(yīng)。一般的光化學(xué)過程如下：

（1）引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子（A*）

A（分子） hv→A*

（2）A*離解產(chǎn)生新物質(zhì)（C₁，C₂…）

A*→C₁ C₂ …

（3）A*與其它分子（B）反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)（D₁，D₂…）

A* B→D₁ D₂ …

（4）A*失去能量回到基態(tài)而發(fā)光（熒光或磷光）

A*→A hv

（5）A* 與其它化學(xué)惰性分子（M）碰撞而失去活性

A* M→A M′

反應(yīng)（1）是引發(fā)反應(yīng)，是分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài)A*的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)（1）所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應(yīng)。物質(zhì)分子的電子能級差值較大，只有遠(yuǎn)紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發(fā)到高能態(tài)。即波長小于700 nm才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性大，可能產(chǎn)生上述（2）～（4）一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)（2）和（3）是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式，其中反應(yīng)（2）于大氣中光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種，激發(fā)分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發(fā)生了轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)（4）和（5）是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式，結(jié)果是回到原來的狀態(tài)。

大氣中的N₂，O₂和O₃能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子（短波輻射）而引起分子離解：

N₂ hv→N N λ＜120 nm

O₂ hv→O O λ＜240 nm

O₃ hv→O₂ O λ=220～290 nm

顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm的光子因被O₂，O₃，N₂的吸收而不能到達(dá)地面。大于800 nm長波輻射（紅外線部分）幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO₂所吸收。因此只有波長 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過大氣到達(dá)地面。

大氣的低層污染物NO₂、SO₂、烷基亞硝酸（RONO）、醛、酮和烷基過氧化物（ROOR′）等也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)：

NO₂ bv→NO· O

HNO₂（HONO） hv→NO HO·

RONO hv→NO· RO·

CH₂O hv→H· HCO

ROOR′ hv→RO· R′O·

上述光化學(xué)反應(yīng)光吸收一般在 300～400 nm。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關(guān)。應(yīng)該指出，光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜，往往包含著一系列過程。